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橡膠的疲勞

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橡膠的疲勞

發布日期:2020-12-29 作者: 點擊:

一.疲勞老化的概念


    指在多次變形條件下,使橡膠大分子發生斷裂或者氧化,結果使橡膠的物性及其他性能變差,最後完全喪失使用價值,這種現象稱為疲勞老化。


     發生疲勞老化最突出的地方是輪胎的胎側。隨著輪胎每轉一圈,經曆壓縮、伸張不斷變形,這種情況下發生疲勞老化。


二.疲勞老化的機理


1.應力引發(機械破壞理論)


    當橡膠受到機械力作用時,由於橡膠網絡結構的不均勻性,導致產生應力分布不均勻的現象,使局部產生應力集中,結果造成局部的分子鏈被扯斷。這種情況尤其當橡膠處於周期性的變形時更為突出。因為這時橡膠分子鏈來不及鬆弛,應變對應力有一滯後角,在分子鏈中總是保持著一定的應力梯度,從而使分子鏈容易發生斷裂,當分子鏈被扯斷後,生成遊離基,引發產生氧化鏈反應。


     橡膠的低溫塑煉也屬這種情況,在機械力的作用下,分子鏈斷裂(在低溫條件下,又可引發氧化作用)。


2.應力活化(力化學理論)


     當橡膠分子鏈處於應力作用時,由於機械力作用於分子鏈中原子的價力使其減弱,結果使橡膠氧化反應活化能降低,活化了氧化過程。


    在多次變形條件下,即可發生應力引發,又可發生應力活化,但二者發生的情況不同:一般,溫度高、振幅小、頻率低、氧的濃度大的條件下,以應力活化為主,反之以應力引發為主。


三.影響疲勞老化的因素


1.頻率與振幅越高 ,越易疲勞老化。


    頻率越高,應力鬆弛能力下降,易產生應力集中,導致應力引發,易疲勞老化。


    振幅增加,易應力活化,容易疲勞老化。振幅增加,應力活化活化能下降,越易疲勞老化。


2.溫度


    溫度的影響可分為兩個方麵:


a.溫度越高,分子的活動性越強,應力鬆弛速度越快(應力集中情況下降) ,不易產生應力集中,引起斷鏈機會下降,不易發生疲勞老化。


B.溫度升高, 疲勞生熱的散出就困難, 使溫度進一步升高, 越易產生熱機械破壞, 熱氧化提高,疲勞老化加快。


溫度從兩個方麵影響疲勞老化,溫度低以 a 為主,溫度高以 b 為主。總的看來,溫度升高,加劇疲勞老化。


3.空間介質


    氧氣:易導致疲勞老化


    惰性氣體和氮氣:疲勞老化緩慢


4.填料及補強劑的活性


    活性越大對橡膠分子吸附作用越強,在粒子表麵形成一層致密結構,使體係中大分子運動性下降,應力鬆弛能力下降,易產生應力集中,容易導致疲勞老化。


    所以應根據製品使用情況選用填料,若在多次變形條件下使用,則選用活性低的填料、補強劑。


5.橡膠的結晶性


    結晶性橡膠:耐拉伸變形的疲勞老化,如 NR


    非結晶性橡膠:耐壓縮變形的疲勞老化,如 SBR


6.交聯鍵的結構


    硫交聯鍵中,硫原子數越少,交聯鍵的剛性越大,則交聯結構的活動性越小,橡膠分子鏈段受到的束縛力越大,結果耐疲勞老化越差。


    在多硫交聯鍵為主的硫化橡膠的疲勞過程中,網絡結構中交聯鍵密度有增大的趨勢,這是由於多硫交聯鍵中分裂出的硫原子又參與了硫化作用,生成了新的交聯鍵,低硫交聯鍵為主的硫化橡膠幾乎沒有這種現象。


    耐疲勞老化性比較:CV>SEV>EV


    輪胎是在動態條件下使用,所以基本上使用 CV


四.疲勞老化的防護


    最有效的方法是加入化學防老劑,防護效果最好的是對苯二胺類,原因還不清楚。英國學者認為:該類防老劑是通過終止,切斷自由基鏈,同時防老劑不斷再生。防護疲勞老化防老劑的主要作用是提高橡膠疲勞過程結構變化的穩定性, 特別是在高溫條件下,防老劑有力地阻礙了機械活化氧化反應的進行。


    另外應從橡膠填料的活性,橡膠的結晶性,製品使用條件來考慮防護疲勞老化。


    就橡膠材料而言,它是指橡膠材料在重複變形的過程中, 當其承受的局部變形應力超過橡膠的延伸率或應力極限時,疲勞過程開始,以至於最後達到破壞。這種疲勞破壞的開始點是由於橡膠表麵或內部的不均勻性所造成的。


    橡膠材料的破壞主要是由於其內部的缺陷或微裂紋引發的裂紋不斷傳播和擴展而導致的。按照分子運動論的觀點, 橡膠材料的動態疲勞破壞歸因於材料本身分子鏈上化學鍵的斷裂, 即試樣在受到周期應力一應變作用過程中, 應力不斷地集中於化學鍵能比較弱的部位而產生微裂紋, 繼而發展成為裂紋並隨著時間的推移而逐步擴展開來。裂紋發展是一個隨著時間而發展, 涉及到橡膠材料的分子鏈連續斷裂的粘彈性非平衡動態變化過程。這一微觀發展過程在宏觀上的表現是,橡膠材料在動態應力一應變的疲勞過程中, 裂紋穿過試樣不斷擴展, 直到斷裂以及產生與之所伴隨的熱效應。


橡膠材料的動態疲勞過程一般可以分為三個階段:


    第一階段是應力劇烈變化,出現橡膠材料在應力作用下變軟的現象;


    第二階段是應力緩慢變化, 橡膠材料表麵或內部產生微裂紋, 經常稱之為破壞核;


    第三階段是微裂紋發展成為裂紋並連續不斷地擴展開, 直到橡膠材料完全出現斷裂破壞現象, 最後這一階段是橡膠材料疲勞破壞的最重要的階段。


    使用炭黑填充的天然橡膠硫化膠在一定負荷下多次拉伸變形時, 橡膠的物理機械性能在疲勞過程中, 拉伸強度先是逐步上升的, 經過一個極大值後再開始下降,而撕裂強度、動態彈性模量和力學損耗因子的變化則相反。在疲勞過程中,膠料的拉伸強度幾乎保持不變。300%定伸應力的疲勞開始階段明顯增大,然後增大趨於緩慢;扯斷伸長率則隨疲勞周期的變化而下降,在高應變疲勞條件下,具有拉伸結晶性的橡膠抗疲勞破壞性能較好。未使用補強劑補強的橡膠材料, 其破壞形態一般表現為塑性破壞, 而使用炭黑或其它活性填料作補強劑的橡膠材料則表現為脆性破壞, 且隨著各種防老劑的加入, 其破壞形態由脆性破壞逐步向準塑性破壞形態轉變。


    天然橡膠在受到一定頻率的應力作用的條件下, 由於分子鏈的內摩擦而生熱是其動態疲勞破壞的另外一種因素。當疲勞生熱的溫度低於 120℃時,天然橡膠製品內部將發生化學交聯鍵的結構變化, 主要是發生交聯鍵及鏈段的熱裂解反應,首先是多硫交聯鍵減少, 而單、雙鍵逐漸增加。總的表現是交聯鍵的密度在增加,宏觀的表現為膠料的硬度和定伸應力增加。由於膠料內部發生了以上微觀結構的變化,從而進一步造成產品內部的生熱繼續,當生熱溫度超過 120℃( 如到達130℃、140℃、150℃) 時,橡膠材料總的交聯密度逐步下降。疲勞破壞的最後階段,橡膠材料的外觀表現將接近混煉膠狀態。此時的橡膠已經完全喪失彈性. 產品也將失去了實際使用價值。


影響疲勞壽命的因素


    彈性體的性質 研究表明,在低應變疲勞條件下,橡膠的玻璃化轉變溫度愈高,耐疲勞破壞性能愈好;在高應變疲勞條件下, 具有拉伸結晶性的橡膠耐疲勞破壞性能較好。疲勞裂紋增長也與彈性體種類有關, NR 和 BR 對應變速率不敏感, 而 SBR 等由於具有較大的粘彈性,對應變速率較為敏感。(針對這方麵的研究和表述最多,但是與本次研究關係不大,因此簡要帶過)應變周期 隨頻率的增加, 橡膠的疲勞破壞加快, 但當頻率增加到一定程度後繼續增加時, 其疲勞壽命變化就不再顯著。主要是由於低頻條件下, 機械疲勞破壞引起的分子鏈斷裂起決定作用 ;高頻條件下,由於產生較大的升熱,因此,破壞的主要原因已不是機械疲勞, 而是高溫引起的熱降解, 此時化學變化對橡膠的破壞起重要作用。另外,頻率對非結晶橡膠有顯著的影響, 對結晶橡膠的影響不顯著,因為非結晶橡膠存在疊加在動態割口增長上的時間依賴性連續裂紋增長。


    裂紋增長中的這種穩定增長部分在頻率微 0.2Hz 以下非常重要,它的引發歸根於粘彈性效應。對 NR(天然橡膠)膠料的研究結果表明,最小應變增加時盡管能量輸人降低, 但樣品的疲勞壽命卻增加, 說明施加於樣品的最小應變是影響疲勞壽命的主要因素。還有許多橡膠製品的例子表明應變周期在很大程度上影響製品的性能。


     操作溫度操作溫度對橡膠耐疲勞破壞性能的影響相當複雜,因為疲勞中同時發生了不可逆的化學變化 (如降解 )。另外高溫還影響材料的模量和扯斷伸長率。但在大多數試驗中, 隨溫度的增加, NR 和 SBR 的疲勞壽命都降低, 隻是前者不如後者明顯。


    靜態應力 橡膠製品在使用時往往要預先加載,產生一定的變形,然後再進行疲勞實驗,此預壓力導致的應力稱為靜態應力, 引起的變形,稱為靜態應變。


    與金屬的疲勞壽命隨靜態應力的增大而降低不同,橡膠的疲勞壽命隨靜態應力 /應變的增加而增加, 直至達到一個最大值, 而後逐漸減小, 並且應變結晶性橡膠和非應變結晶性橡膠疲勞壽命的增加的原因不同。前者因為橡膠在裂紋尖端發生了應變結晶,可以阻止裂紋的進一步增長 ;後者因為往複循環應變能的降低。


    空氣氛圍空氣氛圍對橡膠疲勞裂紋增長的影響也比較顯著。一般惰性環境(如氮氣 )使疲勞裂紋增長速率下降,氧和臭氧使疲勞裂紋增長加速。與氧的影響相比,臭氧裂紋可在更低的應力下發生, 0.5×10 -6 的臭氧可以使疲勞裂紋增長速率增加 40%-80%。


     此外,填料、硫化係統、 硫化狀態、 抗氧劑對橡膠的疲勞性能均有一定的影響。


   橡膠的阻尼熱:由於橡膠複合材料的滯後損失大而導熱性差,此類材料在承受循環載荷的同時伴隨有較高的熱生成, 使材料表麵和內部溫度升高, 加速了材料的疲勞破壞。因此,研究此類材料在循環載荷下溫度變化的一般規律, 是對該類材料進行疲勞強度分析和壽命預報不可缺少的內容。大部分橡膠疲勞的實驗都是將阻尼熱考慮進去, 甚至直接研究橡膠材料在周期載荷下產熱對材料疲勞性能的影響。


有關疲勞實驗


    研究橡膠材料, 離不開討論阻尼所產生的熱能, 這是因為橡膠材料對溫度是十分敏感的, 溫度變化稍大, 橡膠材料性能就會表現出較大的變化。因此查閱到的大部分實驗都是與阻尼熱有關的。


    試件相關數據:試件經模壓成型, 為啞鈴狀, 有效工作段尺寸為 60 mm×25mm×2 .7 mm。所施加的載荷為正弦波形 P =P 0 +P 0 sin wt ,每個試件首先被準靜態拉伸至平均載荷 P 0,然後施加正弦載荷至所需要的值。試驗頻率為 f =5Hz ,環境溫度為 T =24℃。


     應力幅值對單位時間內熱生成率的影響:隨應力幅值的增加, 材料在單位時間內熱生成率與總滯後損失之比下降。這種現象是由材料的非線性粘彈性或者材料內部結構變化引起的。


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