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抗疲勞性能的橡膠配方設計的注意因素

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抗疲勞性能的橡膠配方設計的注意因素

發布日期:2020-10-26 作者: 點擊:

抗疲勞性能的橡膠配方設計的注意因素




    橡膠材料的疲勞性能可定義為在周期性變形或外力作用下(如彎曲、剪切、壓縮和拉伸等) ,其物理機械性能下降的現象。疲勞破壞是指在低於材料破壞強度下,橡膠因受周期性應力或應變,其表麵或內部產生微觀損傷,並逐漸發展成宏觀裂紋直至製品喪失使用性能的現象。在日常工作條件下,大多數橡膠製品都是在動態變形條件下使用的,研究並尋找橡膠材料耐疲勞破壞性的規律,對保證橡膠製品的使用可靠性具有重要意義。

    高分子彈性材料宏觀上可視為均質,但其內部必然具有分布於各處的不同形狀和大小的缺陷,如雜質、氣泡和弱鍵等。當材料整體受力時,位於缺陷端部的材料局部應力可能增大到平均應力的許多倍。疲勞破壞嚴格地說是一個力學和化學的綜合過程。橡膠在往複形變下,材料中產生的應力鬆弛在形變周期內來不及完成,結果內部產生的應力不能均勻地分散,便可能集中在某些缺陷處(如裂紋、弱鍵等),形成裂紋,從而引起疲勞破壞。此外由於橡膠是一種粘彈體,它的形變包括可逆形變和不可逆形變,在周期形變中不可逆形變產生的滯後損失,轉化為熱,使材料內部溫度升高,高溫促進了橡膠的老化,亦促進了橡膠的疲勞破壞過程。總之,橡膠的疲勞不單純是力學疲勞破壞,往往伴隨有熱疲勞破壞。

    唯象論認為,材料破壞是由於其內部損傷(缺陷和微裂紋)引發的裂紋不斷傳播和擴展而導致的。其傳播方式和擴展速度由材料的粘彈性決定,表現出強烈的時間-溫度效應。按分子論觀點,動態疲勞歸因於化學鍵斷裂,即試樣在周期形變過程中,應力不斷集中於“弱健”處而誘發微裂紋,由此產生裂紋並隨時間擴展。由於裂紋尖端處的分子鏈處於高應力場中,分子鏈拉長,當應力達到鍵的強度時發生鍵斷裂,並隨時間而擴展。疲勞裂紋增長是機械和化學破壞積累時產生的。應變時,橡膠網鏈取向排列,橡膠網絡弱交聯點間的鏈長有一個分布範圍,發生形變時,鏈呈直線狀,並因網絡結構不均質而造成承載不均,網絡結構力求使應力分布在鏈中間。當應力達到鏈的強度時,最終會是一個網鏈斷開,從而使該鏈斷開前所承受的力迅速分配到相鄰鏈上,導致這些鏈中的部分鏈過載而斷開。此時分子鏈雖已斷開,但還未發生宏觀破壞。斷鏈不是隨機的而是最易在首次斷鏈的地方斷裂。隨時間的增加,會有某一部分比其他部分發生更多的斷鏈,宏觀裂紋就從這兒開始。而斷裂鏈的彈性能以熱的形式散發掉,裂紋發展是一個非平衡過程的斷裂現象,包括分子鏈隨時間連續不可逆斷裂,以及裂紋尖端處和其附近與分子運動相關聯的塑性變形所產生的不可逆能量損失。這一微觀過程的宏觀表現便是動態疲勞過程中裂紋穿過試樣不斷擴展直至斷裂和所伴隨的熱效應。

    通過觀察與分析,動態疲勞過程大致分為三個階段:第一階段是疲勞過程的初期,在較短的時間範圍內應力發生急劇變化,出現應力軟化現象;第二階段應力變化緩慢,是材料表麵或內部產生損失的階段;第三階段時損傷引發裂紋並連續擴展,直到斷裂破壞。

抗疲勞型橡膠影響因素:

1.橡膠類型

    橡膠類型是影響疲勞破壞性能的主要因素,橡膠材料的應力結晶能力與其疲勞行為密切相關,在合適的或較高應力下,應力結晶有利於橡膠材料的耐屈撓破壞性能,主要原因是阻礙微觀破壞及擴展起主要作用。另外,在低應變條件下橡膠材料的玻璃化轉變溫度越高,耐疲勞破壞性能就越好,這是因為橡膠分子的鬆弛機理起主要作用。

    對天然橡膠和丁苯橡膠以多次拉伸的方式,進行了疲勞破壞實驗。拉伸應變小時,NR的疲勞壽命比SBR的小,這是因為丁苯橡膠的Tɡ高於天然橡膠,其分子的應力鬆弛機能在此時占支配地位;拉伸應變大時,NR的疲勞壽命比SBR的大。其原因在於天然橡膠具有拉伸結晶性,此時阻礙微破壞擴展占了支配地位。所以在低應變區域,Tɡ較高的丁苯橡膠,其耐疲勞破壞性優於天然橡膠;而在高應變區域,具有拉伸結晶性的天然橡膠的耐疲勞破壞性較好。可見,NR適合大應變振幅製品,而SBR適合小應變振幅的製品以及壓縮製品。

2.硫化體係

    硫化體係是橡膠形成網絡結構時的主要體係,該體係與交聯密度在很大程度上決定著硫化橡膠的物理機械性能。大量實驗表明,通過改變硫黃和促進劑配比,研究了交聯密度對硫化膠耐屈撓疲勞性能的影響, ,硫黃或促進劑用量太大時都會使硫化膠耐屈撓龜裂性變差。橡膠達到最長疲勞壽命時對應一最佳交聯密度值,當硫黃/ 促進劑配比為2:1 時,因交聯密度的增加對材料強度的提高和彈性的破壞達到平衡,此時硫化膠耐屈撓龜裂性最好。

    交聯劑的用量與疲勞條件有關,對於負荷一定的疲勞條件來說,應增加交聯劑的用量。這是因為交聯劑用量愈大,交聯密度就愈大,承擔負荷的分子鏈數目增多,相對買一條分子鏈上的負荷也相應減輕,從而使耐疲勞破壞性能提高。而對於應變一定的疲勞條件來說,應減少交聯劑的用量,因為在應變一定的條件下,交聯密度增大會使每一條分子鏈的張緊度增大,其中較短的分子鏈就容易被扯斷,結果使耐疲勞破壞性下降。

    交聯鍵的類型影響硫化膠的耐疲勞破壞性能。選用容易形成柔性結構交聯團相的硫化體係,也即選用容易形成多硫鍵的硫化體係,能提高硫化膠的耐疲勞破壞性性。例如用傳統的硫化體係和有效硫化體係硫化的硫化膠,當變形為0~100%時,其疲勞壽命分別為340千次和225千次。

3.填料

    耐疲勞性能不僅與填料結構及用量有關外,還與填料的分散性、填料與橡膠間的作用力有關。研究結果表明,通過對填料進行改性,可提高填料的分散性及填料與橡膠大分子的結合力,明顯改善硫化膠的耐疲勞破壞性能。

    填料對耐疲勞破壞性能的影響歸因於多種機理,包括:1) 加入填料導致膠料硬度和滯後性能發生明顯變化;2) 在裂紋尖端處,橡膠—填料複合材料的結構不均勻導致裂紋尖端鈍化、偏差和分支;3) 由於填料粒子的集聚,增加了初始缺陷的有效尺寸。當基於相同能量釋放率時進行比較,可得出填料最佳用量,能夠最大限度地減小裂紋擴展速度(最高疲勞壽命) 。在低於理想用量下,隨著填料用量的增加,逐漸提高的增強作用和應力分散性使疲勞壽命提高。多於理想用量時,有效起始缺口尺寸的增大抵消了對其他性能的補強效果,使疲勞壽命總體降低。

    填料的類型和用量對硫化膠耐疲勞破壞性的影響,在很大程度上取決於硫化膠的疲勞條件。選用結構性較高、補強性較好的炭黑,炭黑粒子周圍易產生較多的稠密橡膠相,可提高硫化膠的耐疲勞破壞性。在應變一定的疲勞條件下,增加炭黑用量,耐疲勞破壞性降低,而在應力一定的條件下,增加炭黑用量耐疲勞破壞性提高。活性大、補強性好的炭黑可提高天然橡膠、異戊橡膠、丁苯橡膠硫化膠的抗裂口擴展強度。在白色填料中,白炭黑可以提高硫化膠的耐疲勞破壞性能。與橡膠沒有親和性的填充劑對硫化膠的耐疲勞破壞性有不良的影響,惰性填料的粒徑愈大,填充量愈大,硫化膠的耐疲勞性愈差。

4.增塑軟化體係

    軟化增塑劑大都降低拉伸強度及機械損耗,通常可降低硫化膠的耐疲勞破壞性,尤其是黏度低、對橡膠有稀釋作用的軟化增塑劑,會降低橡膠的玻璃化溫度(Tɡ),對拉伸結晶不利,因而會對耐疲勞破壞性能產生不良影響。但是反應型軟化增塑劑則能增強橡膠分子的鬆弛特性,使拉伸結晶更容易,反而能提高耐疲勞破壞性。因此在耐疲勞破壞配方設計時,因盡可能選用稀釋作用小的粘稠性軟化增塑劑,或選用能增強橡膠鬆弛特性的反應型軟化增塑劑。

   關於軟化增塑劑的用量,一般來說,應盡可能少用,以提高硫化膠的耐疲勞破壞性。但使用能增加橡膠分子鬆弛特性的軟化增塑劑時,增加其用量則能提高耐疲勞破壞性;

5.防老體係

    材料的疲勞破壞是在長時間循環周期下發生的,其疲勞過程中不可避免地要與氧、臭氧、紫外線、微生物和腐蝕性物質等相接觸,從而因老化或腐蝕影響材料的耐疲勞破壞性能,因此在橡膠組分中加入合適的防老劑可有效降低氧、臭氧、光和熱等對膠料耐疲勞性能的破壞作用。不同的防老劑按不同的防護機理防止膠料的化學降解反應,蠟類物質可遷移到膠料表麵,在橡膠和環境中的有害物質之間形成一層物理保護膜,其他防老劑則通過直接與引起降解的物質、或與其他發生降解反應所必須的物質發生化學反應,從而起到防護作用。

6.其他影響因素

    試驗證明,除丁基膠外,天然膠、氯丁膠(通用型)、丁苯膠和丁腈膠的裂口擴展速率隨溫度升高而增加,其中丁苯、丁腈和氯丁膠對溫度尤為敏感。

    采用割口法測橡膠抗裂增長性能,割口長度對測試結果有明顯的影響。割口越長,裂口擴展越快,裂口增長到一定長度後逐漸緩慢。

    由於臭氧的作用,在橡膠表麵會產生一種微細裂口。臭氧龜裂與屈撓龜裂這兩種裂口方法都與應力方向垂直。一般在機械疲勞作用下,臭氧有促進龜裂產生的作用。

    研究表明,氧氣對於屈撓裂口和割口擴張有一定的促進作用。例如,在汽車行駛過程中,輪胎胎麵膠因多次屈撓而生熱,另外胎體產生的熱也向胎麵部位傳導,因此胎麵膠表麵溫度是想當高的,溫度的溫升促進了氧化過程的加快,亦就促進了胎麵膠的屈撓裂口和裂口擴展的過程。


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