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橡膠配方設計與性能的關係

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橡膠配方設計與性能的關係

發布日期:2020-10-15 作者: 點擊:

橡膠配方設計與性能的關係


    橡膠配方規劃與功能的聯係


    一、 橡膠配方規劃與硫化橡膠物理功能的聯係


(一) 拉伸強度


    拉伸強度表征硫化橡膠能夠反抗拉伸損壞的極限才能。盡管絕大多數橡膠製品在運用條件下,不會發生比原來長度大幾倍的形變,但許多橡膠製品的實踐運用壽命與拉伸強度有較好的相關性。


    研討高聚物斷裂強度的結果標明,大分子的主價健、分子間的效果力(次價健)以及大分子鏈的柔性、鬆弛過程等是決議高聚物拉伸強度的內涵要素。


    下麵從各個合作係統來評論進步拉伸強度的辦法。


    1. 橡膠結構與拉伸強度的聯係


    相對分子質量為(3.0~3.5)×105的生膠,對保證較高的拉伸強度有利。


    主鏈上有極性替代基時,會使分子間的效果力添加,拉伸強度也隨之進步。例如丁腈橡膠隨丙烯腈含量添加,拉伸強度隨之增大。


    隨結晶度進步,分子擺放會更加緊密有序,使孔隙和微觀缺陷削減,分子間效果力增強,大分子鏈段運動較為困難,然後使拉伸強度進步。橡膠分子鏈取向後,與分子鏈平行方向的拉伸強度添加。


    2. 硫化係統與拉伸強度的聯係


    欲獲得較高的拉伸強度有必要使交聯密度適度,即交聯劑的用量要適宜。


    交聯鍵類型與硫化橡膠拉伸強度的聯係,按下列次序遞減:離子鍵>多硫鍵>雙硫鍵>單硫鍵>碳-碳鍵。拉伸強度隨交聯鍵鍵能添加而減小,因為鍵能較小的弱鍵,在應力狀態下能起到釋放應力的效果,減輕應力集中的程度,使交聯網鏈能均勻地接受較大的應力。


    3. 補強填充係統與拉伸強度的聯係


    補強劑的最佳用量與補強劑的性質、膠種以及配方中的其他組分有關:例如炭黑的粒徑越小,外表活性越大,達到最大拉伸強度時的用量趨於削減;軟質橡膠的炭黑用量在40~60份時,硫化膠的拉伸強度較好。


    4. 增塑係統與拉伸強度的聯係


    總地來說,軟化劑用量超過5份時,就會使硫化膠的拉伸強度下降。對非極性的不飽和橡膠(如NR、IR、SBR、BR),芳烴油對其硫化膠的拉伸強度影響較小;石蠟油對它則有不良的影響;環烷油的影響介於兩者之間。對不飽和度很低的非極性橡膠如EPDM、IIR,最好運用不飽和度低的石蠟油和環烷油。對極性不飽和橡膠(如NBR,CR),最好選用酯類和芳烴油軟化劑。


    為進步硫化膠的拉伸強度,選用古馬隆樹脂、苯乙烯-茚樹脂、高分子低聚物以及高黏度的油更有利一些。


    5. 進步硫化膠拉伸強度的其他辦法


    (1) 橡膠和某些樹脂共混改性  例如NR/PE共混、NBR/PVC共混、EPDM/PP共混等均可進步共混膠的拉伸強度。


    (2) 橡膠的化學改性  經過改性劑在橡膠分子之間或橡膠與填料之間生成化學鍵和吸附鍵,以進步硫化膠的拉伸強度。


    (3) 填料外表改性  運用外表活性、偶聯劑對填料外表進行處理,以改善填料與橡膠大分子間的界麵親和力,不隻要助於填料的渙散,並且可以改善硫化膠的力學功能。


(二) 定伸應力和硬度


    定伸應力和硬度都是表征硫化橡膠剛度的重要指標,兩者均表征硫化膠發生必定形變所需要的力。定伸應力與較大的拉伸形變有關,而硬度與較小的壓縮形變有關。


    1. 橡膠分子結構與定伸應力的聯係


    橡膠分子量越大,遊離結尾越少,有效鏈數越多,定伸應力也越大。


    但凡能添加橡膠大分子間效果力的結構要素,都可以進步硫化膠網絡反抗變形的才能,使定伸應力進步。例如橡膠大分子主鏈上帶有極性原子或極性基團、結晶型橡膠等結構要素使分子間效果力添加,因而其定伸應力較高。


    2. 硫化係統與定伸應力的聯係


    交聯密度對定伸應力的影響較為明顯。隨交聯密度增大,定伸應力和硬度幾乎呈線性添加。


    3. 填充係統與定伸應力的聯係


    填充的種類和用量是影響硫化膠定伸應力和硬度的首要要素。


    定伸應力和硬度均隨填料粒徑減小而增大,隨結構度和外表活性增大而增大,隨填料用量添加而增大。


    4. 進步硫化膠定伸應力和硬度的其他辦法


    (1) 運用酚醛樹脂/硬化劑,可與橡膠生成三維空間網絡結構,使硫化膠的邵爾A硬度達到95。例如用烷基間苯二酚環氧樹脂15份/促進劑H1.5份,可製造高硬度的胎圈膠條.(2) 在EPDM中添加液態二烯類橡膠和多量硫黃,可製出硫化特性和加工功能優良的高硬度硫化膠。


    (3) 在NBR中添加齊聚酯,NBR/PVC共混、NBR/三元尼龍共混等辦法均可使硫化膠的邵爾A硬度達到90。


    (三) 撕裂強度


    撕裂是因為硫化膠中的裂紋或裂口受力時敏捷擴展、開裂而導致的損壞現象。撕裂強度是試樣被撕裂時單位厚度所接受的負荷。


    撕裂強度與拉伸強度之間沒有直接的聯係,也就是說拉伸強度高的硫化膠其撕裂強度不必定也高。


    1. 橡膠分子結構與撕裂強度的聯係


    隨分子量添加,分子間的效果力增大,撕裂強度增大;可是當分子量增大到必定程度時,其撕裂強度逐步趨勢於平衡。結晶型橡膠在常溫下的撕裂強度比非結晶型橡膠高。


    常溫下NR和CR的撕裂強度較高,這是因為結晶型橡膠撕裂時發生的誘導結晶,使應變才能大為進步。可是高溫下除NR外,撕裂強度均明顯下降。而填充炭黑後的硫化膠撕裂強度均明顯進步。


    2. 硫化係統與撕裂強度的聯係


    撕裂強度隨交聯密度增大而增大,但達到最大值後,交聯密度再添加,撕裂強度則急劇下降。


    3. 填充係統與撕裂強度的聯係


    隨炭黑粒徑減小,撕裂強度添加。在粒徑相同的情況下,結構度低的炭黑對撕裂強度有利。


    運用各向同性的填料,如炭黑、白炭黑、白豔華、立德粉和氧化鋅等,可獲得較高的撕裂強度;而運用各向異性的填料,如陶土、碳酸鎂等則不能得到高撕裂強度。


    某些改性的無機填料,如用羧化聚丁二烯(CPB)改性的碳酸鈣、氫氧化鋁,可進步SBR硫化膠的撕裂強度。


    4. 增塑係統對撕裂強度的影響


    5. 一般添加軟化劑會使硫化膠的撕裂強度下降。尤其是石蠟油對SBR硫化膠的撕裂強度極為晦氣,而芳烴油則可使SBR硫化膠具有較高的撕裂強度,隨芳烴油用量添加。


    (四) 耐磨耗性


    耐磨耗性表征硫化膠反抗衝突力效果下因外表磨損而使材料損耗的才能。它是個與橡膠製品運用壽命密切相關的力學功能,它不隻與運用條件、衝突副的外表狀態以及製品的結構有關,並且與硫化膠的其他力學功能和黏彈功能等物理-化學性質等有關,其影響要素很多。


    1.膠種的影響


    在通用的二烯類橡膠中,耐磨耗性按下列次序遞減:BR>溶聚SBR>乳聚SBR>NR>IR。BR耐磨耗性好的首要原因是它的玻璃化溫度(Tg)較低(-95~105℃),分子鏈和婉性好,彈性高。SBR的耐磨耗性隨分子量添加而進步。


    NBR硫化膠的耐磨耗性隨丙烯腈含量添加而進步,XNBR的耐磨耗性比NBR好。


    聚氨酯(PU)是一切橡膠中耐磨耗性最好的一種橡膠,在常溫下具有優異的耐磨性,但在高溫下它的耐磨性會急劇下降。


    2.硫化係統的影響


    硫化膠的耐磨耗性隨交聯密度添加有一個最佳值,該最佳值不隻取決於硫化係統並且和炭黑的用量及結構有關。在進步炭黑的用量和結構度時,由炭黑所供給的剛度就會添加,若要堅持硫化膠剛度的最佳值,就有必要下降由硫化係統所供給的剛性部分,即恰當地下降交聯密度,反之則應進步硫化膠的交聯密度。


    3.填充係統的影響


    一般硫化膠的耐磨耗性隨炭黑粒徑減小,隨外表活性和渙散性的添加而進步。


    填充新工藝炭黑和用矽烷偶聯劑處理的白炭黑均可進步硫化膠的耐磨耗性。


    4. 增塑係統的影響


    一般說來,膠猜中參加軟化劑都會使耐磨耗性下降。是NR和SBR中選用芳烴油時,耐磨耗性損失較其他油類小一些。


    5. 防護係統的影響


    在疲憊磨耗的條件下,添加恰當的防老劑可有效地進步硫化膠的耐磨耗性。如4010NA效果傑出,除4010NA外,6PPD、DTPD、DPPD/H等均有必定的避免疲憊老化的效果。


    6. 進步硫化膠耐磨耗性的其他辦法


    (1) 炭黑改性劑  添加少量含硝基化合物的炭黑改性劑或其他渙散劑,可改善炭黑的渙散度,進步硫化膠的耐磨耗性。


    (2) 硫化膠外表處理  運用含鹵素化合物的溶液或氣體,例如液態五氟化銻、氣態五氟化銻,對NBR等硫化膠外表進行處理,可下降硫化膠外表的衝突係數,進步耐磨耗性。


    (3) 應用矽烷偶聯劑改性填料  例如運用矽烷偶聯劑A-189處理的白炭黑,填充於NBR膠猜中,其硫化膠的耐磨耗性明顯進步,用矽烷偶聯劑Si-69處理的白炭黑填充的EPDM硫化膠,其耐磨耗性也能明顯進步。


    (4) 橡塑共混  橡塑共混是進步硫化膠耐磨耗性的有效途徑之一。例如NBR/PVC、NBR/三元尼龍等均可進步硫化膠的耐磨耗性。


    (5) 添加固體潤滑劑和減磨性材料  例如在NBR膠猜中添加石墨、二硫化鉬、氮化矽、碳纖維等,可使硫化膠的磨擦係數下降,耐磨耗性進步。


    (五) 彈性


    橡膠的高彈性是由卷曲大分子的構象熵改變而造成的。


    1. 橡膠分子結構與彈性的聯係


    分子量越大,對彈性沒有奉獻的遊離結尾數量越少;分子鏈內互相纏結而導致的“準交聯”效應添加,因而分子量大有利於彈性的進步。


    在常溫下不易結晶的由柔性分子鏈組成的高聚物,分子鏈的柔性越大,彈性越好。


    2. 硫化係統與彈性的聯係


    隨交聯密度添加,硫化膠的彈性增大並呈現最大值,隨後交聯密度繼續增大,彈性則呈下降趨勢。因為適度的交聯可削減分子鏈滑移而構成的不可逆形變,有利於彈性進步。交聯過度會造成分子鏈的活動受阻,而使彈性下降。


    3. 填充係統與彈性的聯係


    硫化膠的彈性完全是由橡膠大分子的構象改變所造成的,所以進步含膠率是進步彈性最直接、最有效的辦法,因而為了獲得高彈性,應盡量削減填充劑用量,添加生膠含量。但為了下降成本,應選用恰當的填料。

    4. 增塑係統與硫化膠彈性的聯係


    軟化劑對彈性的影響與其和橡膠的相容性有關。軟化劑與橡膠的相容性越差,硫化膠的彈性越差。


    (六) 疲憊與疲憊損壞


     耐被勞損壞性與膠種的聯係


    從NR、SBR硫化膠的疲憊損壞實驗中發現,在應變量為120%時,NR和SBR耐疲憊損壞的相對優勢發生轉化:SBR在應變量小於120%時,其疲憊壽命次數高於NR;而在低於120%時則低於NR。NR的耐疲憊損壞性剛好與SBR相反。


    一、 橡膠配方規劃與運用功能的聯係


    (一) 耐熱性


    所謂耐熱性是指硫化膠在高溫長期熱老化效果下,堅持原有物理功能的才能。


    1. 橡膠的挑選


    很多研討標明,耐熱聚合物的結構特色是:分子鏈高度有序;剛性大;有高度僵硬的結構;分子間效果力大;具有較高的熔點或軟化點。例如聚四氟乙烯(PTFE),運用溫度為315℃,完全符合上述結構特色。


    現在作為耐熱橡膠經常運用的有EPDM、IIR、CSM、ACM、HNBR、FKM和Q。


    2. 硫化係統的挑選


    不同的硫化係統構成不同的交聯鍵,各種交聯鍵的鍵能和吸氧速度不同,鍵能越大,硫化膠的熱穩定性越好;吸氧速度越慢,硫化膠的耐熱氧老化性越好。


    在常用的硫化係統中,過氧化物硫化係統的耐熱性最好。


    現在EPDM的耐熱合作幾乎都選用過氧化物硫化係統。獨自運用過氧化物作硫化劑時,存在交聯密度低、熱撕裂強度低等問題。最好是和某些共交聯劑交用。


    3. 防護係統的挑選


    橡膠製品在高溫運用條件下,防老劑或許因蒸發、搬遷等原因敏捷損耗,然後引起製品功能劣化。因而在耐熱橡膠配方中,應運用蒸發性小的防老劑或分子量大的抗氧劑,最好是運用聚合型或反響型防老劑。


    4. 填充係統的影響


    無機填料的耐熱性比炭黑好,無機填猜中耐熱性比較好的有白炭黑、氧化鋅、氧化美、三氧化二鋁和矽酸鹽。


    5. 軟化劑的影響


    一般軟化劑分子量低,高溫下易蒸發或搬遷,導致硫化膠硬度添加、伸長率下降。所以耐熱橡膠配方中應選用高溫下熱穩定性好、不易蒸發的種類。


    (二) 耐寒性


    橡膠的耐寒性可定義為在規則的低溫下,堅持其彈性和正常作業的才能。


    硫化膠的耐寒性首要取決於高聚物的兩個根本物性,即玻璃化轉變溫度(Tg)t和結晶.


    對於非結晶型橡膠的耐寒性,可用Tg和Tb(脆性溫度)表征.


    對結晶型橡膠則不能用Tg、Tb來表征它的耐寒性,能高於Tg70~80℃。


    1. 橡膠分子結構對耐寒性的影響


    ① 主鏈中含有雙鍵和醚鍵的橡膠,例如BR、NR、CO、Q,具有良好的耐寒性;② 主鏈不含雙鍵,側鏈含有極性基團的橡膠,例如ACM、CSM、FKM,耐寒性最差;③ 主鏈含有雙鍵,而側鏈含有極性基團的橡膠,例如NBR、CR,其耐寒性居中;④ 不飽和度很小的非極性橡膠EPDM、IIR,其耐寒性優於SBR、NBR、CR。


    2. 增塑劑的影響


    增塑劑是除生膠之外對耐寒性影響最大的合作劑。參加增塑可下降橡膠的Tg,進步其耐寒性,下降聚合物的鬆弛溫度,削減形變時所發生的應力,然後達到避免脆性損壞的意圖。


    3. 硫化係統的影響


    交聯生成的化學鍵使Tg上升,對耐寒性晦氣,因為交聯後分子鏈段的活動性受到限製,下降了分子鏈的柔性。還有一種解釋是隨交聯密度添加,網絡結構中自由鏈段體積削減,然後下降了分子鏈段的運動性。


    4. 填充係統的影響


    填充劑對耐寒性的影響取決於填充劑和橡膠相互效果後所構成的結構。活性炭黑粒子和橡膠分子之間會構成不同的物理吸附鍵和牢固的化學吸附鍵,在炭黑粒子外表構成生膠吸附層(界麵層),該界麵層內層處於玻璃態,外層處於來玻璃態,所以被吸附的橡膠Tg上升,不能盼望參加填充劑來改善硫化膠的耐寒性。

    (三) 耐油性


    耐油性是指硫化膠抗油類效果的才能,當橡膠製品與油液長期觸摸時,會發生如下兩種現象:①油液滲透到橡膠中,使之溶脹或體積增大;②膠猜中的某些可溶性合作劑被油抽出,導致硫化膠縮短或體積減小。


    1. 橡膠的挑選


    (1) 耐燃油性  各種橡膠在23℃下浸泡在異辛烷和芳香族化物(汽油和苯)的混合液(體積比為60:40)中,46h後,其體積改變和拉伸強度堅持率如表9-37所示。


    在極性橡膠中耐燃油性的擺放次序為:FKM>CO>NBR>ACN>CPE>CR。


    FMVQ、FKM耐混合型燃油最好;NBR次之,隨丙烯腈含量添加,耐混合燃油性進步;ACM耐混合燃油性最差。


    (2) 耐礦物油性  礦物油歸於非極性油類,隻要極性橡膠耐礦物油,而非極性橡膠則不耐礦物油。


    NBR是常用的耐礦物油橡膠,其耐油性隨丙烯腈含量添加而進步。


    (3) 耐組成潤滑油性  組成潤滑油由根本液體和添加劑兩部分組成。根本液體首要是組成的碳氫化合物、二元酸的酯類、磷酸酯、矽和氟的化合物等。


    常用的添加劑有抗氧劑、腐蝕抑製劑、去汙劑、渙散劑、泡沫抑製劑、抗揉捏劑、黏度指數改善劑等。一般大多數添加劑的化學性質都比較生動,對橡膠的化學腐蝕性較大。如抗氧劑、抗揉捏劑中的硫、磷化合物可使NBR嚴峻硬化,胺類對FKM腐蝕嚴峻等。

    2. 硫化係統的影響


    隨交聯密度添加,分子間效果力增大,硫化膠網絡結構細密,自由空間減小,油難以擴散。所以應恰當添加交聯劑用量,提交聯密度。


    3. 填充劑和增塑劑的影響


    當填充劑和增塑劑用量添加時,硫化膠的溶脹率下降。因為溶脹首要是硫化橡膠網絡中進入油而引起的體積添加,添加填料和增塑劑的用量,即下降了膠猜中橡膠的體積分數,有助於進步耐溶脹性。一般填料的活性越高,與橡膠的結合力越強,硫化膠的體積溶脹越小。


    4. 防護係統的挑選


    耐油橡膠製品經常在溫度較高的熱油中運用,因而防老劑在油中的穩定性十分重要,假設硫化膠中的防老劑在油中被抽出,則製品的耐熱老化功能會大大下降。


    (四) 耐化學腐蝕性


    當橡膠製品和化學藥品觸摸時,因為氧化效果常常引起橡膠和合作劑的分化,造成硫化膠的腐蝕或溶脹。這些化學藥品首要是各種酸、堿、鹽溶液,它們首要是以水溶液狀態呈現的。


   耐化學腐蝕性的合作係統


    (1) 橡膠的挑選  耐腐蝕橡膠應具有較高的飽和度,並且要盡量消除或削減生動的替代基團,或者是引進某些替代基把橡膠分子結構中的生動部分穩定起來。


    (2) 硫化係統  添加交聯密度、進步硫化膠的彈性模量是進步耐化學腐蝕性的重要措施之一。


    (3) 填充係統  耐化學腐蝕的膠料配方所選用的填充劑應具有化學慵懶,不易與化學腐蝕介質反響,不被腐蝕,不含水溶性的電解質雜質。


    (4) 增塑係統  應選用不被化學藥品抽出、不易與化學藥品起化學效果的增塑劑。例如酯類和植物油類增塑劑,在堿液中易發生皂化效果,在熱堿液中往往會被抽出,致使製品體積縮短,甚至喪失作業才能。


    (五) 減振阻尼性


    減振橡膠的首要功能指標是:①硫化膠的靜剛度,即硫化膠的彈性模量;②硫化膠的阻尼功能,即阻尼係數tanδ;③硫化膠的動態模量。除上述要害功能指標外,還應考慮疲憊、蠕變、耐熱以及金屬黏合強度等功能。


    1. 橡膠的挑選


    減振橡膠的阻尼功能首要取決於橡膠的分子結構,例如分子鏈上引進的側基體積較大時,阻礙鏈段運動,添加了分子之間的內衝突,使阻尼係數tanδ增大。結晶的存在也會下降係統的阻尼特性,例如在減振效果較好的CIIR中混入結晶的IR時,並用膠的阻尼係數tanδ將隨IR含量添加而下降。


    tanδ由大到小的擺放次序是:IIR>NBR>CR、SBR>Q、EPDM、PU>NR>BR。NR的tanδ盡管比較小,但其耐疲憊性、生熱、蠕變與金屬黏合等歸納功能最好,所以NR還廣泛地用於減振橡膠。


    2. 硫化係統的影響


    硫化係統與硫化膠的剛度、tanδ、耐熱性、耐疲憊性均有聯係。一般硫化膠網絡中硫原子越少,交聯鍵越牢固,硫化膠的彈性模量越大,tanδ越小。


    在SBR中隨硫黃用量添加,靜剛度上升,阻尼係數下降,動剛度根本不變。


    3. 填充係統的影響


    填充係統與硫化膠的動模量、靜模量、tanδ有密切聯係,當硫化膠受力發生形變時,橡膠分子鏈段與填料之間或填料與填料之間發生內衝突使硫化膠的阻尼增大。填料的粒徑越小,比外表積越大,與橡膠分子的觸摸麵越大,其物理結點越多,觸變性越大,在動態應變中發生的滯後損耗越大。因而填料的粒徑越小,活性越大,硫化膠的阻尼性、動模量和靜模量也較大。


    為了盡或許進步減振橡膠的阻尼特性,下降蠕變及功能對溫度的依賴性,往往在高阻尼的隔振橡膠中合作一些特殊的填充劑,例如蛭石、石墨等。


    4. 增塑係統的影響


    用作減振橡膠的增塑劑,如要求阻尼峰加寬,應運用與橡膠不相容或隻要必定限度溶解度的增塑劑。


    (六) 電絕緣性


    電絕緣性一般經過絕緣電阻(體積電阻率和外表電阻率)、介電常數、介電損耗、擊穿電壓來表征。


    1. 橡膠的挑選


    橡膠的電絕緣性首要取決於橡膠分子極性的巨細。一般非極性橡膠例如NR、BR、SBR、IIR、EPDM、Q的電絕緣性好。是常用的電絕緣膠種。


    2. 硫化係統的影響


    不同類型的交聯鍵可使硫化膠發生不同的偶極矩,因而其電絕緣性也不相同。歸納考慮以NR為根底的軟質絕緣橡膠選用低硫或無硫硫化係統較為適宜。以IIR為根底的電絕緣橡膠最好運用醌肟硫化係統。


    3. 填充係統的影響


    一般電絕緣橡膠配方中,填料的用量都比較多,因而對硫化膠的電絕緣性的影響較大。炭黑特別是高結構、比外表積大的炭黑,用量大時容易構成導電通道,使電絕緣性明顯下降,因而在電絕緣橡膠中,除用作著色劑外,一般不運用炭黑。


    4. 軟化劑的挑選


    以NR、SBR、BR為根底的低壓電絕緣橡膠,一般選用石蠟烴油即可滿足使有要求,其用量為5~10份。


    5. 防護係統的挑選


    電絕緣橡膠製品,特別是耐高壓的電絕緣橡膠製品,在運用過程中要接受高溫文臭氧的效果,因而在電絕緣橡膠配方規劃時,應留意挑選防護係統,以延伸製品的運用壽命。一般選用胺類、對苯二胺類防老劑,並用恰當的抗臭氧劑,可獲得較好的防護效果。


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關鍵詞:助劑,助劑種類,助劑應用

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